摘要：
氟及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，其在環(huán)境中的分布與循環(huán)對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展具有重要影響。因此，準(zhǔn)確分析氟及其化合物在樣品中的含量、形態(tài)和空間分布，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和公共健康研究至關(guān)重要。綜述了現(xiàn)有的氟分析方法，重點(diǎn)探討了近年來(lái)發(fā)展的基于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)的氟分析方法及應(yīng)用，深入討論了這類方法如何通過(guò)質(zhì)量轉(zhuǎn)移策略，顯著降低ICP-MS譜圖中的多原子離子干擾，提高了氟分析的靈敏度和準(zhǔn)確性，從而為氟及其化合物的研究提供了新的技術(shù)支持和研究途徑。最后，對(duì)基于ICP-MS的氟分析方法及應(yīng)用作出了展望。

氟是自然界中廣泛存在的元素。氟具有最強(qiáng)的電負(fù)性、較小的原子半徑和較低的極化率，可以和碳形成最強(qiáng)的單鍵。含氟聚合物已經(jīng)用于化學(xué)加工、醫(yī)療行業(yè)、電氣設(shè)備、通信設(shè)備等領(lǐng)域。氟的引入可以提升生物活性和代謝穩(wěn)定性，因此氟在現(xiàn)代藥物開(kāi)發(fā)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，含氟化合物約占臨床小分子藥物的25%，18F標(biāo)記放射性藥物已經(jīng)廣泛用于醫(yī)學(xué)成像。氟元素還是人體必需的微量元素，適量的氟對(duì)機(jī)體有益，但過(guò)量的氟進(jìn)入體內(nèi)則會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生影響，引起氟斑牙和氟骨癥等病癥。

近年來(lái)，隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的快速發(fā)展，氟污染已成為環(huán)境污染的重要因素之一，各種形式的氟污染已引發(fā)嚴(yán)重關(guān)注，例如環(huán)境中難以降解的全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)。通過(guò)人類活動(dòng)和水循環(huán)，氟化物得以進(jìn)入人體，對(duì)健康產(chǎn)生重要影響。隨著氟化物排放量的持續(xù)增加，氟的分析化學(xué)已成為研究的熱點(diǎn)，新的分析方法不斷涌現(xiàn)。本文將首先總結(jié)常規(guī)的氟分析方法，然后重點(diǎn)討論電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)在氟分析中的最新進(jìn)展，以及該技術(shù)在氟分析中的具體應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)。

1.常用的氟分析方法
如表1所示，氟的常用分析方法包括分光光度法、離子選擇電極法、離子色譜法、中子活化分析、激光誘導(dǎo)擊穿光譜、激光電離質(zhì)譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和局限性。分光光度法和離子選擇電極法使用方便且成本低，但在實(shí)際分析中易受樣品pH值、基體效應(yīng)和干擾離子的影響。離子色譜法適用于檢測(cè)痕量含氟離子，但需要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能夠高效分離和鑒定未知氟化合物，具有極高的分析靈敏度。然而，這些方法通常僅限于溶液樣品，且樣品處理過(guò)程較為復(fù)雜。中子活化分析可測(cè)定固體樣品中的氟總量，但依賴于反應(yīng)堆等核科學(xué)設(shè)施。激光誘導(dǎo)擊穿光譜和激光電離質(zhì)譜不僅能夠原位分析固體樣品中的氟總量，還可以實(shí)現(xiàn)樣品中氟的成像。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究需要，亟需發(fā)展更靈敏、更高效，且能夠?qū)崿F(xiàn)原位分析和形態(tài)分析的氟檢測(cè)技術(shù)。




2.基于ICP-MS的氟分析方法
電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是一種痕量元素分析技術(shù)，具有檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、材料、核工業(yè)、地質(zhì)等領(lǐng)域。商用ICP-MS的離子源采用氬等離子體(氬的第一電離能為15.76eV)，其溫度約為7000K，因此大多數(shù)元素在等離子體中能夠形成一價(jià)正離子。然而氟具有更高的第一電離能(17.42eV)，在氬等離子體中很難生成19F+。此外，19F+還會(huì)受到多原子離子(如1H316O+、1H18O+等)的嚴(yán)重干擾，這使得商品化的四極桿ICP-MS難以直接對(duì)氟進(jìn)行分析。針對(duì)ICP-MS在氟分析中的挑戰(zhàn)與局限，研究人員開(kāi)發(fā)了多種基于ICP-MS的直接和間接檢測(cè)方法以及聯(lián)用技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了待測(cè)樣品中氟的分析，見(jiàn)表2。



高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)因其較高的質(zhì)譜分辨率，能夠有效消除19F+的干擾信號(hào)。BU等利用質(zhì)譜分辨率為4000的HR-ICP-MS直接分析19F+，實(shí)現(xiàn)了5.0mg/L的檢出限。HAYASHI等通過(guò)將電熱蒸發(fā)(ETV)與ICP-MS聯(lián)用，并引入第一電離能為24.6eV的氦，顯著提升了氟在等離子體中的電離效率，從而提高了氟分析的靈敏度，檢出限達(dá)到了23μg/L。由于氟的高電負(fù)性，VICKERS等推測(cè)氟元素在等離子體中更傾向于生成19F-，因此采用專門(mén)設(shè)計(jì)的負(fù)離子分析ICP-MS對(duì)19F-進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明19F-的信噪比優(yōu)于19F+。



由于商品化的ICP-MS大多采用四極桿質(zhì)量分析器，研究者進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了基于四極ICP-MS的氟分析方法。BAYON等[25]引入過(guò)量的Al3+與樣品中的F-形成AlF2+絡(luò)合物，通過(guò)檢測(cè)AlF2+中Al+的信號(hào)間接測(cè)定氟含量。在等離子體中某些二價(jià)金屬離子(M2+)也可以與F-結(jié)合形成含氟多原子離子(MF+)，通過(guò)檢測(cè)這些含氟多原子離子也能夠?qū)崿F(xiàn)氟的定量分析。MF+的鍵解離能高和金屬離子電離能低，更有助于形成穩(wěn)定的MF+目標(biāo)離子；由于金屬氧化物多原子離子MO+可能會(huì)干擾MF+的檢測(cè)，還需要選擇MO+鍵解離能低的金屬離子。JAMARI等選用Ba2+與F-生成多原子離子157BaF+，并通過(guò)在反應(yīng)池引入氧氣以降低BaOH+的干擾，從而實(shí)現(xiàn)了氟的分析。GUO等開(kāi)發(fā)了基于串聯(lián)四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS/MS)技術(shù)的氟分析方法，在四極桿Q1中選擇157BaF+，并在四極桿Q2中通入NH3氣，使BaF⁺與NH₃反應(yīng)生成BaF(NH3)3+，隨后通過(guò)四極桿Q3篩選測(cè)量208BaF(NH3)3+，從而有效地降低了干擾，提高了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，GUO等還開(kāi)發(fā)了校正干擾離子的數(shù)學(xué)方法，進(jìn)一步減少了多原子離子對(duì)氟檢測(cè)的干擾。

JAMARI等對(duì)BaF+的形成機(jī)制進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)機(jī)制（2）[式（2）]是形成BaF+的主要途徑，因此第二電離能對(duì)MF+的形成影響更為顯著。由表3可見(jiàn)，BaF+是首選的金屬離子。



此外，REDEKER等開(kāi)發(fā)了一種基于等離子體輔助反應(yīng)化學(xué)電離(Plasma-assistedreactionchemicalionization,PARCI)和高分辨靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(OrbitrapMS)的氟分析方法(圖1)。含氟分析物在等離子體電離后，與納噴霧引入的Ba²⁺反應(yīng)生成BaF⁺，再用高分辨質(zhì)譜完成分析。利用類似的PARCI-OrbitrapMS的方法，HAHM等實(shí)現(xiàn)了氟、氯、溴、碘等非金屬元素的檢測(cè)，該方法具有較高的靈敏度，氟的檢出限比ICP-MS/MS方法降低了10倍。LESNIEWSKI等[31]改進(jìn)了基于PARCI電離和單四極桿質(zhì)譜分析氟的方法。在PARCI電離源中，樣品中的氟與加入的Na反應(yīng)生成Na2F+，用單四極桿質(zhì)譜就可以實(shí)現(xiàn)氟的高靈敏度檢測(cè)，氟的檢出限與基于157BaF+檢測(cè)的ICP-MS/MS方法接近。

3.基于ICP-MS的氟分析方法
基于ICP-MS的氟分析方法已經(jīng)得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。氟化物是一種對(duì)人類健康具有重要影響的化學(xué)物質(zhì)，適量攝入有助于牙齒健康，但攝入過(guò)量則會(huì)引發(fā)從輕度的牙釉質(zhì)氟中毒到嚴(yán)重的骨骼氟中毒等多種健康問(wèn)題。因此，監(jiān)測(cè)飲用水中氟化物的濃度對(duì)于保障健康和安全管理至關(guān)重要。ZHU等通過(guò)使用帶有八極桿碰撞反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ORS-ICP-MS)分析了飲用水中的氟，結(jié)果表明，自來(lái)水樣品中氟的濃度為0.1mg/L，回收率測(cè)試的結(jié)果顯示兩次回收率均接近100%，進(jìn)一步證實(shí)了該方法在飲用水樣品中氟定量分析的可行性和有效性。該方法為監(jiān)測(cè)和評(píng)估飲用水中的氟濃度提供了一種高靈敏度、高準(zhǔn)確性的分析手段，有助于保障公共飲水安全，預(yù)防氟中毒等健康問(wèn)題。聚四氟乙烯(PTFE)是一種廣泛應(yīng)用于各類消費(fèi)品的含氟聚合物。PTFE微粒因其尺寸較小，其被生物體吸收的可能性更大，從而對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在威脅。因此，研究聚四氟乙烯在環(huán)境中的分布和濃度，對(duì)于理解其環(huán)境行為及潛在風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。單顆粒(Singleparticle)ICP-MS(SP-ICP-MS)可以提供微顆粒的尺寸分布和數(shù)量濃度。GONZALEZ等采用SP-ICP-MS方法研究了聚四氟乙烯的降解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)紫外線照射6d后，模擬海水中每克聚四氟乙烯塑料釋放出2.35×105個(gè)、平均粒徑為2.7μm的微顆粒。該方法為研究塑料微粒在環(huán)境中的降解提供了新的表征手段，并有望為塑料污染的環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理提供科學(xué)依據(jù)。

液相色譜(HPLC)與ICP-MS聯(lián)用(HPLC-ICP-MS)可以實(shí)現(xiàn)樣品中氟的形態(tài)分析。這項(xiàng)技術(shù)在對(duì)未知全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)的分析中具有重要意義。HEUCKEROTH等利用HPLC-ICP-MS/MS和HPLC-ESI-MS方法，成功檢測(cè)了污水和污泥中有機(jī)氟化合物的生物降解產(chǎn)物。由于ICP-MS對(duì)含氟化合物具有特異性響應(yīng)，可以為HPLC-ESI-MS的未知含氟化合物分析提供支持，從而提高全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)分析的準(zhǔn)確性。

隨著含氟藥物的廣泛應(yīng)用，以及對(duì)氟生物效應(yīng)和安全性研究的深入，生物樣品中氟的分析逐漸成為分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。REDEKER等使用HPLC-PARCI-OrbitrapMS技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氟藥物及其代謝產(chǎn)物的高靈敏度定量分析，為含氟藥物的研發(fā)提供了分析方法學(xué)支持。CLASES等發(fā)展了激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了生物樣品中氟的原位分析，成功應(yīng)用于人類牙齒樣本和燧石樣本的氟成像研究，為相關(guān)領(lǐng)域提供了新的研究工具。

4.總結(jié)與展望
隨著氟及其化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，亟需發(fā)展新的氟分析方法。研究人員開(kāi)發(fā)了一系列基于ICP-MS的氟分析方法，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。未來(lái)，基于ICP-MS的氟分析方法的發(fā)展將集中于以下幾個(gè)方面：進(jìn)一步提升分析靈敏度和準(zhǔn)確性，擴(kuò)展在不同領(lǐng)域的應(yīng)用范圍；開(kāi)發(fā)更為高效的樣品前處理技術(shù)；建立完善的氟化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)；通過(guò)多種分析方法的聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品的多模態(tài)多組學(xué)分析。

文章來(lái)源：[1]劉浩港,馬珍珍,鄭令娜,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定氟的應(yīng)用進(jìn)展[J/OL].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),1-8[2025-02-17].